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van der Waals の状態方程式について †

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　気体の状態方程式に限らず、与えられた数式をグラフとして描画できることは、理系として
ぜひ、身につけておきたい技術である。もちろん、Excel 等を用いて構わない。しかし、世
の中には大変便利なツールが数多くあるので、それらを利用できると、一層便利である。
　特に、パラメタに対する依存性を調べたいときには、Excel 等の表計算ソフトより、別の
ツールの方が便利であることが多い。

　ここでは、ファンデルワールスの状態方程式を例に、式で与えられた情報をグラフにして
視覚化する方法をあげてみる。
目次

ツールの紹介 †

こんなことができますよ、という紹介

Maxima	gnuplot	GeoGebra
再生＞	再生＞	再生＞

↑

Maxima で計算 †

状態方程式;
```
 
       P(V,RT,N,a,b) := N*RT/( V- b*N) - a * N^2/V^2;
       
```
:= で関数を定義している。関数の引数は複数でもよい。
「臨界状態の V, RT, P」を「a, b」で表現;
```
 
       result1 : solve( [diff(P(V,RT,N,a,b),V)=0, diff(diff(P(V,RT,N,a,b),V),V)=0], [V,RT])[1];
       
```
solve() の部分で、∂P/∂V=0 と、∂^2P/∂V^2=0 $\left( \frac{\partial p}{\partial V}=0 , \frac{\partial^2 p}{\partial V^2}=0 \right)$ の両方を満たす V, RT を求めている。
連立方程式は [ ] 内で、"," でつないで書き連ねる。解く変数も同様に[ ] 内に書く。
解いた結果は result1 に代入される。: は代入を表す。
```
 
       P(rhs(result1[1]), rhs(result1[2]), N, a, b);
       
```
result1 には複数(V, RT)の変数＝値という式が並んでいる。その1番めは result1[1] で取り出し、右辺の値は、rhs() で取り出している。
それを P() に代入している。

以上の結果を以下にまとめる。
- 臨界温度 : $T_c = \frac{8a}{27b R}$
- 臨界圧力 : $P_c = \frac{a}{27 b}$
- その時の体積 : $V_c = 3 b N$

規格化された van der Waals の状態方程式

     P( v * 3 * b * N, t * 8 * a / 27 / b / R, N, a, b );
     ratsimp(%);
     factor(%);

「臨界状態の V, RT」で「P, a, b」を表現;

 
       result2 : solve( [diff(P(V,RT,N,a,b),V)=0, diff(diff(P(V,RT,N,a,b),V),V)=0], [a,b])[1];
       P(V, RT, N, rhs(result2[1]), rhs(result2[2]));

↑

gnuplot で描画 †

gnuplot 用の記述

       #
       #  van der Waals の状態方程式を
       #  臨界点での温度と体積で規格化する。
       #
       #  パラメタ
       #
       N   = 1.0
       RTc = 1.0
       Vc  = 1.0
       a   = 9.0*RTc*Vc/(8.0*N)
       b   = Vc/(3.0*N)
       set yrange [0:1]
       set xrange [0.4:5]
       
       #
       #  状態方程式 PR:実在気体 PI:理想気体
       #
       PR(V,RT) = N*RT/(V-b*N) - a*N**2/V**2
       PI(V,RT) = N*RT/V
       
       #
       #  確認のため表示
       #  ( gnuplot で整数の割り算には注意。truncation が起こる)
       #
       print 1/3
       print PR(1,1)
       
       #
       #  X11
       #
       set term x11 0
       plot PR(x,2), PR(x,1.5), PR(x,1.2), PR(x,1.1), PR(x,1.0), PR(x,0.90)
       set term x11 1
       plot PI(x,2), PI(x,1.5), PI(x,1.2), PI(x,1.1), PI(x,1.0), PI(x,0.90)
       
       #
       #  gif
       #
       # set term gif small x808080 x909090 xA0A0A0 xB0B0B0 xC0C0C0 xD0D0D0 ; set output "VanDerWaals_PR.gif"
       set term gif small; set output "VanDerWaals_PR.gif"
       plot PR(x,2), PR(x,1.5), PR(x,1.2), PR(x,1.1), PR(x,1.0), PR(x,0.90)
       set term gif small; set output "VanDerWaals_PI.gif"
       plot PI(x,2), PI(x,1.5), PI(x,1.2), PI(x,1.1), PI(x,1.0), PI(x,0.90)
       
       quit

結果理想気体の場合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　van der Waals 気体

3次元的な描画

     f(RT,V) = RT/(V-1./3.)-9./8./V/V
     set isosamples 20
     set contour both
     set cntrp le inc 0,0.5,2
     set xrange[0.7:1.5]
     set yrange[0.4:1.5]
     set zrange[0:2]
     splot f(x,y)

↑

GeoGebra による描画 †

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