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水素原子（定常） †

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波動関数の変数分離 †

固有関数と観測値
ボルンの規則によって、観測される物理量は「固有値」になる。変数分離と固有値・固有関数が、単に数学的なテクニックではなく、本質的な意味を持つように思われる。ここでは、水素（様）原子について考える。
変数分離─時間について─

波動関数 $\psi$ について、変数分離を仮定する。すなわち、 $\psi = \psi_t(t)\psi_s(r,\theta,\phi)$ とする。すると、シュレディンガー方程式
$i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi = \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x) \right) \psi$
は、次のようになる。
$\left( i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi_t \right)\psi_s = \psi_t \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x) \right) \psi_s$
両辺を $\psi = \psi_t \psi_s$ で割る。
$\frac{1}{\psi_t}\left( i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi_t \right) = \frac{1}{\psi_s} \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x) \right) \psi_s$
左辺は $t$ だけの関数である。右辺は空間座標だけの関数である。これらが等しいので、それは定数でなければならない。これを分離定数という。分離定数を $\varepsilon$ とするが、これは、エネルギー固有値である。その結果、次の２式を得る。ただし、球座標のラプラシアンを用い、ポテンシャルは陽子数Zの原子核の周りの電子を想定した。
(式1) $i\hbar \frac{d}{d t} \psi_t = \varepsilon \psi_t$
(式2) $\varepsilon \psi_s = \left{ -\frac{\hbar^2}{2m}\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r} + \frac{1}{r^2}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)\right) - \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right} \psi_s$

(式1) は、簡単な微分方程式で、 $\psi_t = A e^{-i\frac{\varepsilon}{\hbar} t}$ を得る(Aは任意定数)。シュレディンガー方程式の時間依存性について、はじめからこの解を仮定することが多い。丁寧に考えると、このように、分離定数を含む微分方程式を解くことによって解がえられる。それは水素原子に限らない。
変数分離─空間座標について─

波動関数を $\psi_s(r, \theta, \phi) = R(r)Y(\theta,\phi)$ と変数分離を仮定する。
- $R(r)$ と球面調和関数 $Y(\theta,\phi)$
  
  上に書いた $\psi_s$ を(式2) に代入する。 $Y(\theta,\phi)$ は球面調和関数と呼ばれる（後述）。
  
  $\varepsilon R(r)Y(\theta,\phi)$
  $= -\frac{\hbar^2}{2m}\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r} + \frac{1}{r^2}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right) + \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right) R(r)Y(\theta,\phi)$ $= -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+ \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right)R(r)Y(\theta,\phi) + \frac{R(r)}{r^2}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)Y(\theta,\phi) \right)$
  両辺を $R(r)Y(\theta,\phi)$ で割り、 $r^2$ をかける。
  $\varepsilon r^2 = -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{r^2}{R(r)}\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+ \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right)R(r) + \frac{1}{Y(\theta,\phi)}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)Y(\theta,\phi) \right)$
  $\frac{r^2}{R(r)}\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+ \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right)R(r) + \frac{2m\varepsilon r^2}{\hbar^2}$ = $- \frac{1}{Y(\theta,\phi)}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)Y(\theta,\phi)$
  この式の左辺は $r$ だけの関数であり、右辺は $\theta, \phi$ だけの関数である。これらが等しいので定数でなければならない。その定数を $\lambda$ とする。これを書き下して整理する。
  　　　 $\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+ \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right)R(r)+\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}R(r) - \frac{\lambda}{r^2}R(r) =0$
  (式3) $\left( \frac{d^2}{d r^2} + \frac{2}{r}\frac{d}{d r} + \frac{2m\varepsilon}{\hbar^2} + \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r} - \frac{\lambda}{r^2}\right)R(r) =0$
  (式4) $\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d \theta} \left( \sin \theta \frac{d}{d \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{d^2}{d \phi^2} + \lambda \right)Y(\theta,\phi) = 0$
- 球面調和関数 $Y(\theta,\phi)$
  (式4) に着目し $Y(\theta,\phi) = \Theta(\theta)\Phi(\phi)$ と変数分離できることを仮定する。(式4)は次のようになる。
  
  $\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} + \lambda \right)\Theta(\theta)\Phi(\phi) = 0$
  $\sin^2 \theta$ をかけて、全体を $\Theta(\theta)\Phi(\phi)$ で割る。
  $\frac{1}{\Theta(\theta)}\left( {\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \lambda\sin^2\theta\right)\Theta(\theta) + \frac{1}{\Phi(\phi)} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\Phi(\phi) = 0$
  $\frac{1}{\Theta(\theta)}\left( {\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \lambda\sin^2\theta\right)\Theta(\theta) = - \frac{1}{\Phi(\phi)} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\Phi(\phi)$
  例によって、左辺は $\theta$ だけの関数であり、右辺は $\phi$ だけの関数なので分離定数 $m^2$ を用いて次のような関係式が得られる。
  
  (式5) ${\sin\theta}\frac{d}{d \theta} \left( \sin \theta \frac{d}{d \theta} + \lambda\sin^2\theta\right)\Theta(\theta) = m^2 \Theta(\theta)$
  (式6) $\frac{d^2}{d \phi^2}\Phi(\phi) = - m^2 \Phi(\phi)$
  
  ここで $m$ が現れたが、電子の質量も同じ文字を当てている。混同しないと思われるので、そのままにしてある。
分離定数の決定
分離定数 $\epsilon, \lambda, m$ が現れた。それらは相互に関係している。
- $m$ の決定
  これらのうち、 $m$ は単独で決められる。 (式6) から、 $m=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3,\cdots$ として、 $\Phi(\phi) \propto \sin m \phi$ となる。 $m$ が整数でないと、 $\phi$ が $2\pi$ (1周)を越えてしたときに、同じ値にならない。
  
  ・この $m$ を磁気量子数という。
- $\lambda$ の決定
  (式5) で $z = \cos\theta$ とする。 $dz = - \sin \theta d\theta$ であるので $\frac{d}{d\theta} = \frac{dz}{d\theta}\frac{d}{dz}= -\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{dz}$ となる。(式5) を $\sin^2\theta$ で割ると次のようになる。
  $\left( \left(\frac{d}{dz} (1-z^2) \frac{d}{dz} \right) + \lambda - \frac{m^2}{1-z^2} \right) \Theta(z) = 0$
  あるいは、 $\left( \left(\frac{d}{dz} (1-z^2) \frac{d}{dz} \right) - \frac{m^2}{1-z^2} \right) \Theta(z) = - \lambda \Theta(z)$
  となる。これは、ストゥルム・リウビル型の微分方程式であり、固有値・固有関数がある。 $m$ が決定されると $\lambda$ が決まる。数学の結果を使うと、次のことがわかる。
  ・この $\ell$ を方位量子数という。
  ・ $\lambda = \ell( \ell +1 ),\ \ \ell \geq m$ である。あるいは、 $\ell$ を固定して考えるとき、 $-\ell \leq m \leq \ell$ である。
  ・ $m, \ell$ が与えられたときの $\Theta(z)$ は、 $m=0$ のときはルジャンドル多項式 $P_\ell(z)$ 、 $m\neq 0$ のときはルジャンドル陪関数 $P_\ell^{\ m}(z)$ で書ける。
- $\varepsilon$ の決定
  $m, \ell$ が決まると、(式2) から $\varepsilon$ を含む微分方程式が得られる。これもストゥルム・リウビル型の微分方程式であり、固有値・固有関数がある。数学の結果を使うと、次のことがわかる。
  ・エネルギー固有値は、 $n > \ell$ を満足する自然数として、 $1/n^2$ に比例した量になる。
  ・この $n$ を主量子数という。
  ・固有関数はラゲール（陪）多項式で書ける。

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固有値・固有関数の数値計算 †

基本的な考え方
2階の微分方程式を差分化して、適当な境界条件を与えることで問題を定式化できる。それは、行列の固有値・固有ベクトル問題と同じになる。
詳細はGoogle Colaboratoryのページを参照のこと

以下の結果の固有値・固有関数の対応関係：固有関数の色が濃い順番に固有値を示している。
$\Phi(\phi)$ について
$\frac{d^2}{d \phi^2}\Phi(\phi) = - m^2 \Phi(\phi)$ を差分化して固有値と固有ベクトルを求めた。
- 固有値
  はじめの5つは、 -5.684342e-13 -1.019962e+00 -1.019962e+00 -4.075739e+00 -4.075739e+00 と表示された。おおよそ、0, -1, -1, -4, -4 となる。
- 固有関数（固有ベクトル）
  値が一定の固有ベクトルは、固有値ゼロに対応し、図中に周期1で現れている2つの関数は $m=\pm 1$ 、周期2で現れている2つの関数は $m=\pm 2$ に対応している。
$\Theta(z)$ について
- m=0 のとき
  - 固有値
    結果は、-1.148186e-12 -2.003484e+00 -6.024642e+00 -1.209547e+01 -2.026716e+01となった。おおよそ、0, -2, -6, -12, -20 = 0, -1×2, -2×3, -3×4, -4×5 である。
  - 固有関数（固有ベクトル）
- m $\neq$ 0 のとき（例としてm=1)
  - 固有値
    結果は、 -2.015135 -6.072417 -12.191490 -20.383626 -30.651863となった。おおよそ、-2, -6, -12, -20, -30 = -1×2, -2×3, -3×4, -4×5, -5×6 である。
  - 固有関数（固有ベクトル）
$R(r)$ について
- $\ell = 0$ の場合
  - 固有値
    結果は、 0.9992836 0.2499552 0.1111023 となった。おおよそ、1/1, 1/4, 1/9 である。
  - 固有関数（固有ベクトル）
- $\ell = 1$ の場合
  - 固有値
    結果は、0.25001495 0.11111800 0.06250354 となった。おおよそ、1/4, 1/9, 1/16 である。
  - 固有関数（固有ベクトル）

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球面調和関数 †

球面調和関数とは
- (式4) から $\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d \theta} \left( \sin \theta \frac{d}{d \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{d^2}{d \phi^2} \right)Y(\theta,\phi) = - \ell(\ell+1)Y(\theta, \phi)$ となる関数である。左辺のような演算子をかけると、再び同じ関数の定数（ $\ell(\ell+1)$ ）倍となるような関数である。
- 固有関数についての結果から $\ell, m$ を指定する必要があることがわかる。これを指定して $Y_\ell^m( \theta, \phi )$ と書く。
- $m=0$ の球面調和関数は、東西方向には変化せず、南北方向だけで変化する。
- $m=\ell$ の球面調和関数は、東西方向に変化する。
球面調和関数 $Y_\ell^m(\theta,\phi)$ の表示
※ 下の画像をクリックすると、インタラクティブにマウスで操作できるページに移行する。拡大縮小・回転ができる。

$\ell=0$ $\ell=1$ $\ell=2$ $\ell=3$

$m = 0$

$m = 1$ ─

$m = 2$ ─ ─

$m = 3$ ─ ─ ─