![[PukiWiki]](image/ROBO192.png "[PukiWiki]")
#author("2021-12-31T12:04:04+09:00","external:moriat","moriat") #author("2022-01-03T14:45:37+09:00","external:moriat","moriat") #topicpath ** 水素原子（定常） [#rd1c2b27] *** 波動関数の変数分離 [#s8e1d9e8] - 固有関数と観測値~ ボルンの規則によって、観測される物理量は「固有値」になる。変数分離と固有値・固有関数が、単に数学的なテクニックではなく、本質的な意味を持つように思われる。ここでは、水素（様）原子について考える。~ ~ - 変数分離─時間について─~ ~ 波動関数$ \psi $について、変数分離を仮定する。すなわち、$ \psi = \psi_t(t)\psi_s(r,\theta,\phi) $とする。すると、シュレディンガー方程式~ $ i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi = \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x) \right) \psi $ ~ は、次のようになる。~ $ \left( i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi_t \right)\psi_s = \psi_t \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x) \right) \psi_s $ ~ 両辺を$ \psi = \psi_t \psi_s $で割る。~ $ \frac{1}{\psi_t}\left( i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi_t \right) = \frac{1}{\psi_s} \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x) \right) \psi_s $ ~ 左辺は$ t $だけの関数である。右辺は空間座標だけの関数である。これらが等しいので、それは定数でなければならない。これを分離定数という。分離定数を$ \varepsilon $とするが、これは、エネルギー固有値である。その結果、次の２式を得る。ただし、球座標のラプラシアンを用い、ポテンシャルは陽子数Zの原子核の周りの電子を想定した。~ (式1) $ i\hbar \frac{d}{d t} \psi_t = \varepsilon \psi_t $~ (式2) $ \varepsilon \psi_s = \left{ -\frac{\hbar^2}{2m}\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r} + \frac{1}{r^2}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)\right) - \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right} \psi_s $~ ~ (式1) は、簡単な微分方程式で、$ \psi_t = A e^{-i\frac{\varepsilon}{\hbar} t} $を得る(Aは任意定数)。シュレディンガー方程式の時間依存性について、はじめからこの解を仮定することが多い。丁寧に考えると、このように、分離定数を含む微分方程式を解くことによって解がえられる。それは水素原子に限らない。~ ~ ~ - 変数分離─空間座標について─~ ~ 波動関数を$ \psi_s(r, \theta, \phi) = R(r)Y(\theta,\phi) $ と変数分離を仮定する。~ ~ -- $ R(r) $と球面調和関数$ Y(\theta,\phi) $~ ~ 上に書いた$ \psi_s $を(式2) に代入する。$ Y(\theta,\phi) $は球面調和関数と呼ばれる（後述）。~ ~ $ \varepsilon R(r)Y(\theta,\phi) $~ $ = -\frac{\hbar^2}{2m}\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r} + \frac{1}{r^2}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right) + \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right) R(r)Y(\theta,\phi) $ $ = -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+ \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right)R(r)Y(\theta,\phi) + \frac{R(r)}{r^2}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)Y(\theta,\phi) \right) $~ 両辺を$ R(r)Y(\theta,\phi) $で割り、$ r^2 $をかける。~ $ \varepsilon r^2 = -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{r^2}{R(r)}\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+ \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right)R(r) + \frac{1}{Y(\theta,\phi)}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)Y(\theta,\phi) \right) $~ $ \frac{r^2}{R(r)}\left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+ \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right)R(r) + \frac{2m\varepsilon r^2}{\hbar^2} $ = $ - \frac{1}{Y(\theta,\phi)}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)Y(\theta,\phi) $~ この式の左辺は$ r $だけの関数であり、右辺は$ \theta, \phi $だけの関数である。これらが等しいので定数でなければならない。その定数を$ \lambda $とする。これを書き下して整理する。~ $ \left( \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+ \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right)R(r)+\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}R(r) - \frac{\lambda}{r^2}R(r) =0 $~ (式3) $ \left( \frac{d^2}{d r^2} + \frac{2}{r}\frac{d}{d r} + \frac{2m\varepsilon}{\hbar^2} + \frac{2m}{\hbar^2} \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r} - \frac{\lambda}{r^2}\right)R(r) =0 $~ (式4) $ \left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d \theta} \left( \sin \theta \frac{d}{d \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{d^2}{d \phi^2} + \lambda \right)Y(\theta,\phi) = 0 $~ ~ ~ ~ -- 球面調和関数$ Y(\theta,\phi) $~ (式4) に着目し$ Y(\theta,\phi) = \Theta(\theta)\Phi(\phi) $と変数分離できることを仮定する。(式4)は次のようになる。~ ~ $ \left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} + \lambda \right)\Theta(\theta)\Phi(\phi) = 0 $~ $ \sin^2 \theta $をかけて、全体を$ \Theta(\theta)\Phi(\phi) $で割る。~ $ \frac{1}{\Theta(\theta)}\left( {\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \lambda\sin^2\theta\right)\Theta(\theta) + \frac{1}{\Phi(\phi)} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\Phi(\phi) = 0 $~ $ \frac{1}{\Theta(\theta)}\left( {\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \lambda\sin^2\theta\right)\Theta(\theta) = - \frac{1}{\Phi(\phi)} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\Phi(\phi) $~ 例によって、左辺は$ \theta $だけの関数であり、右辺は$ \phi $だけの関数なので分離定数$ m^2 $を用いて次のような関係式が得られる。~ ~ (式5) $ {\sin\theta}\frac{d}{d \theta} \left( \sin \theta \frac{d}{d \theta} + \lambda\sin^2\theta\right)\Theta(\theta) = m^2 \Theta(\theta) $~ (式6) $ \frac{d^2}{d \phi^2}\Phi(\phi) = - m^2 \Phi(\phi) $~ ~ ここで$ m $が現れたが、電子の質量も同じ文字を当てている。混同しないと思われるので、そのままにしてある。~ ~ - 分離定数の決定~ 分離定数$ \epsilon, \lambda, m $が現れた。それらは相互に関係している。 -- $ m $ の決定~ これらのうち、$ m $は単独で決められる。 (式6) から、$ m=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3,\cdots $として、$ \Phi(\phi) \propto \sin m \phi $ となる。$ m $が整数でないと、$ \phi $が$ 2\pi $(1周)を越えてしたときに、同じ値にならない。~ ~ ・ この$ m $を&color(red){磁気量子数};という。~ ~ -- $ \lambda $ の決定~ (式5) で$ z = \cos\theta $とする。$ dz = - \sin \theta d\theta $であるので$ \frac{d}{d\theta} = \frac{dz}{d\theta}\frac{d}{dz}= -\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{dz} $となる。(式5) を$ \sin^2\theta $で割ると次のようになる。~ $ \left( \left(\frac{d}{dz} (1-z^2) \frac{d}{dz} \right) + \lambda - \frac{m^2}{1-z^2} \right) \Theta(z) = 0 $~ あるいは、 $ \left( \left(\frac{d}{dz} (1-z^2) \frac{d}{dz} \right) - \frac{m^2}{1-z^2} \right) \Theta(z) = - \lambda \Theta(z) $~ となる。これは、ストゥルム・リウビル型の微分方程式であり、固有値・固有関数がある。$ m $が決定されると$ \lambda $が決まる。数学の結果を使うと、次のことがわかる。~ ・ この$ \ell $を&color(red){方位量子数};という。~ ・ $ \lambda = \ell( \ell +1 ),\ \ \ell \geq m $ である。あるいは、$ \ell $を固定して考えるとき、$ -\ell \leq m \leq \ell $である。~ ・ $ m, \ell $が与えられたときの$ \Theta(z) $は、$ m=0 $のときはルジャンドル多項式$ P_\ell(z) $、$ m\neq 0 $ のときはルジャンドル陪多項式$ P_\ell^{\ m}(z) $で書ける。~ ・ $ m, \ell $が与えられたときの$ \Theta(z) $は、$ m=0 $のときはルジャンドル多項式$ P_\ell(z) $、$ m\neq 0 $ のときはルジャンドル陪関数$ P_\ell^{\ m}(z) $で書ける。~ ~ -- $ \varepsilon $ の決定~ $ m, \ell $が決まると、(式2) から$ \varepsilon $ を含む微分方程式が得られる。これもストゥルム・リウビル型の微分方程式であり、固有値・固有関数がある。数学の結果を使うと、次のことがわかる。~ ・ エネルギー固有値は、$ n > \ell $を満足する自然数として、$ 1/n^2 $に比例した量になる。~ ・ この$ n $を&color(red){主量子数};という。~ ・ 固有関数はラゲール（陪）多項式で書ける。~ ~ *** 固有値・固有関数の数値計算 [#fbc772a4] - 基本的な考え方~ 2階の微分方程式を差分化して、適当な境界条件を与えることで問題を定式化できる。それは、行列の固有値・固有ベクトル問題と同じになる。~ 詳細は[[Google Colaboratoryのページ>https://colab.research.google.com/drive/1k5AhyT4OZydmF5KG94gKeY2vXrivTwlt#scrollTo=JmdKWFjd7HgC]]を参照のこと~ ~ 以下の結果の固有値・固有関数の対応関係：固有関数の色が濃い順番に固有値を示している。~ ~ - $ \Phi(\phi) $について~ $ \frac{d^2}{d \phi^2}\Phi(\phi) = - m^2 \Phi(\phi) $を差分化して固有値と固有ベクトルを求めた。~ ~ -- 固有値~ はじめの5つは、 -5.684342e-13 -1.019962e+00 -1.019962e+00 -4.075739e+00 -4.075739e+00 と表示された。おおよそ、0, -1, -1, -4, -4 となる。 -- 固有関数（固有ベクトル）~ 値が一定の固有ベクトルは、固有値ゼロに対応し、図中に周期1で現れている2つの関数は$ m=\pm 1 $、周期2で現れている2つの関数は$ m=\pm 2 $に対応している。~ &ref(EigenVector_Phi.png,,30%);~ ~ - $ \Theta(z) $について~ -- m=0 のとき~ --- 固有値~ 結果は、-1.148186e-12 -2.003484e+00 -6.024642e+00 -1.209547e+01 -2.026716e+01となった。おおよそ、0, -2, -6, -12, -20 = 0, -1×2, -2×3, -3×4, -4×5 である。~ --- 固有関数（固有ベクトル）~ &ref(EigenVector_Theta_m0.png,,30%);~ ~ -- m$ \neq $0 のとき（例としてm=1) --- 固有値~ 結果は、 -2.015135 -6.072417 -12.191490 -20.383626 -30.651863となった。おおよそ、-2, -6, -12, -20, -30 = -1×2, -2×3, -3×4, -4×5, -5×6 である。~ --- 固有関数（固有ベクトル）~ &ref(EigenVector_Theta_m1.png,,30%);~ ~ - $ R(r) $について~ -- $ \ell = 0 $の場合 --- 固有値~ 結果は、 0.9992836 0.2499552 0.1111023 となった。おおよそ、1/1, 1/4, 1/9 である。~ --- 固有関数（固有ベクトル）~ &ref(EigenVector_R_l0.png,,30%);~ -- $ \ell = 1 $の場合 --- 固有値~ 結果は、0.25001495 0.11111800 0.06250354 となった。おおよそ、1/4, 1/9, 1/16 である。~ --- 固有関数（固有ベクトル）~ &ref(EigenVector_R_l1.png,,30%);~ ~ *** 球面調和関数 [#u8b80eab] - 球面調和関数とは~ -- (式4) から $ \left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d \theta} \left( \sin \theta \frac{d}{d \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{d^2}{d \phi^2} \right)Y(\theta,\phi) = - \ell(\ell+1)Y(\theta, \phi) $となる関数である。左辺のような演算子をかけると、再び同じ関数の定数（$ \ell(\ell+1) $）倍となるような関数である。 -- 固有関数についての結果から$ \ell, m $ を指定する必要があることがわかる。これを指定して$ Y_\ell^m( \theta, \phi ) $と書く。 -- $ m=0 $ の球面調和関数は、東西方向には変化せず、南北方向だけで変化する。 -- $ m=\ell $ の球面調和関数は、東西方向に変化する。~ ~ - 球面調和関数$ Y_\ell^m(\theta,\phi) $の表示~ ※ 下の画像をクリックすると、インタラクティブにマウスで操作できるページに移行する。拡大縮小・回転ができる。~ #style(class=table_left) | | $ \ell=0 $ | $ \ell=1 $ | $ \ell=2 $ | $ \ell=3 $ |h |$ m = 0 $|[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M0L0.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M0L0.html]] |[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M0L1.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M0L1.html]] |[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M0L2.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M0L2.html]] |[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M0L3.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M0L3.html]] | |$ m = 1 $|CENTER:─|[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M1L1.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M1L1.html]] |[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M1L2.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M1L2.html]] |[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M1L3.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M1L3.html]] | |$ m = 2 $|CENTER:─|CENTER:─|[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M2L2.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M2L2.html]] |[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M2L3.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M2L3.html]] | |$ m = 3 $|CENTER:─|CENTER:─|CENTER:─|[[&ref(https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M3L3.png,,20%);>https://robo.mydns.jp/Lecture/HTML/Spherical/M3L3.html]] | #clear
